Высокоанизотропные порошки сплавов системы Nd-Fe-B с магнитной энергией до 27 МГсЭ, полученные методом гидрирования-дегидрирования

В.В. Котунов, Д.А. Шумаков

Аннотация.

Исследованы влияние добавок Nb, Ga, Co, Zr, Al, Dy и температуры водородной обработки на магнитные свойства порошков сплавов на основе соединения Nd2Fe14B, полученных методом циклического гидрирования-дегидрирования. Полученные по оптимальному режиму порошки сплава с добавками Nb-Ga-Dy имеют максимальную магнитную энергию 27 МГс·Э (216 кДж/м3), магнитопласты из этих порошков на эпоксидной связке имели магнитную энергию 16 МГс·Э (128 кДж/м3) при остаточной индукции Br=8,35 кГс (0,835 Тл), JHc = 14 кЭ (1115 кА/м), BHc = 7кЭ (560 кА/м).

Введение.

Постоянные магниты из порошковых материалов (спеченные и магнитопласты) на основе интерметаллического соединения Nd2Fe14B обладают наивысшими значениями магнитных свойств среди высококоэрцитивных материалов. Магнитопласты на основе этого соединения занимают особое место, т.к. обеспечивают значительное снижение затрат на производство при сохранении высокого уровня магнитной энергии и ее составляющих (остаточной индукции и коэрцитивной силы) по сравнению с традиционными материалами для постоянных магнитов. Необходимые для производства магнитопластов высококоэрцитивные порошки обычно получают закалкой из жидкого состояния с последующей скоростной термической обработкой. Последнее необходимо для распада полученной при закалке расплава аморфной фазы и формирования нанокристаллических частиц сильномагнитной фазы. Этот процесс используется основными производителями высококоэрцитивных Nd-Fe-B порошков.

На рынке Nd-Fe-B-порошковых материалов для магнитопластов лидирующее место занимают изотропные порошки типа MQP-B, обладающие рекордными значениями (BH)max = 16 МГсЭ [1]. Порошки сплавов Nd-Fe-B российского производства изотропных порошков типа БЗМП-2 (изотропные) имеют значения (BH)max = 13.5 МГсЭ.

Различные варианты закалки из жидкого состояния с последующей термической обработкой для получения нанокристаллической высококоэрцитивной фазы характеризуются низкой производительностью и высокой чувствительностью к колебаниям состава сплава и технологических режимов, соответственно высокой ценой порошков. Существует альтернативный процесс получения порошков, основанный на проведении циклов гидрирования-дегидрирования [2,8-10], в международной литературе этот процесс обозначается аббревиатурой HDDR, где H – гидрирование слитка, D – диспропорционирование фазы Nd2Fe14B (см. ниже), D – десорбция водорода, R – рекомбинация фазы Nd2Fe14B. Циклы гидрирования-дегидрирования проводятся с целью получения из массивного слитка соединения Nd2Fe14B порошка этого же соединения с заданными размерами и магнитными свойствами частиц. Измельчение слитка происходит благодаря значительному объемному эффекту (более 6%) при образовании гидридов неодима.

Циклическая водородная обработка по этой схеме представляет собой многоступенчатый отжиг сплавов Nd-Fe-B (в виде массивных кусков) в среде водорода при разных температурах и давлениях, обеспечивающих протекание указанных реакций. После водородной обработки, сплав представляет собой мелкодисперсный порошок. Частицы имеют форму чешуек, длиной и шириной 50-350 мкм и толщиной 5-20 мкм. Порошок не окисляется при комнатной температуре, весьма хрупок и имеет серебристый цвет. В работах [3-5] отмечалось возникновение магнитной анизотропии у порошков, прошедших водородную обработку, что даёт возможность использовать их как наполнитель при производстве текстурованных магнитотвердых материалов на полимерной основе (магнитопластов) с (ВН)max > 27 МГсЭ [7]. Частицы проявляют магнитную анизотропию, ориентируясь вдоль направления приложенного слабого магнитного поля (50 мТл), ось легкого намагничивания перпендикулярна толщине чешуек.

Для водородной обработки можно применять нелегированный (тройной) сплав Nd-Fe-B, однако при этом требуется весьма жесткий контроль технологических параметров (температуры и давления). Технологичность процесса повышается при дополнительном легировании Co, Ga, Nb, Zr, Al, Ti, Dy, Cu (по одному или в комбинации) c отклонением от стехиометрии Nd2Fe14B в сторону уменьшения содержания неодима и увеличения содержания бора [3-5].

Технологический цикл водородного процесса получения порошков сплавов Nd-Fe-B принято представлять в упрощенном виде диаграммой температура-время (рис. 1).

Гидрирование слитков начинают при комнатной температуре (Стадия1). Соединение Nd2Fe14B взаимодействует с водородом по реакциям диссоциации (1), абсорбции водорода (2) и экзотермического гидрирования (3):

Н2 <-> 2Н (1)

2Н <-> 2[H] (2)

Nd2Fe14B + хН <-> Nd2Fe14BНх (3)

с одновременным образованием по границам зерен метастабильного тригидрида NdH х , где х ≤ 3. При нагревании свыше 200 ○С, тригидрид распадается на устойчивый дигидрид с выделением избыточного водорода

(4) и (5).

NdHх <-> NdH2 + хН (4)

Стадия 1 завершается реакциями (4) и (5).

Рис. 1. Температурно-временная диаграмма цикла HDDR с разбиением на основные этапы.

2Н <-> Н2 (5)

При температурах выше 680 ○С происходит диспропорционирование Nd2Fe14B на смесь фаз NdH 2 , Fe2B, α-Fe. На стадии 2 начинается диспропорционирование соединения Nd2Fe14B. Общую реакцию диспропорционирования записывают [2] как:

Ѕ (Nd2Fe14B) + Н 2 <-> NdH2 + Ѕ (Fe2B) + 6Fe (6)

Реакция диспропорционирования проходит при определенной скорости нагрева до определенной температуры, изотермической выдержке в течение заданного времени. На стадии 1 по данным разных авторов [2-5] нагрев проводят либо в среде водорода, либо аргона, либо в протоке аргона и водорода, либо в вакууме. В последнем случае самопроизвольного разрушения слитка не происходит. На стадиях 2 и 3 также возможны варианты (подробно описано в [3] и [4]). На стадии 3 проводят эвакуацию водорода, за которой следует быстрое охлаждение (стадия 4). На стадии 4 проходит реакция рекомбинации по уравнению (6) справа налево. Считается, что именно во время реакции рекомбинации происходит формирование магнитной анизотропии, а на ход реакции оказывают влияние давление и скорость десорбции водорода.

Водородный процесс в нашей стране до настоящего времени не нашел широкого применения на практике. Поэтому в настоящей работе изложены результаты исследования влияния химического состава исходного слитка и температуры водородной обработки на магнитные свойства высококоэрцитивных порошков на основе соединения Nd2Fe14B, а также свойства магнитопластов, изготовленных из этих порошков.

Технология разработана и используется при производстве магнитопластов на предприятии «Эрга».

2. Методика проведения исследований.

Для приготовления шихты использовались шихтовые материалы со степенью чистоты по Nd, Ga, Nb, Dy, Al не ниже 99,9%, железо-армко, стандартный ферробор. Для гидрирования использовали высокоочищенный водород марки А.

Плавку проводили в индукционной вакуумной печи емкостью 12 кг в среде аргона. Расплав разливали в разъемные чугунные изложницы щелевого типа. Составы исследованных сплавов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Химические составы исследованных сплавов.

Полученные отливки подвергали отжигу в вакууме р = 10-3 мм.рт.ст., при температуре 1040 OС, в течение 20 часов.

Водородную обработку проводили на лабораторном и промышленном вариантах установок. Лабораторная установка с максимальной загрузкой 200 представляет собой прибор Сивертса (рис. 2.) [6]. Промышленная установка представляет собой вариант прибора Сивертса с максимальной загрузкой 6 кг. Обе установки оборудованы механическими вакуумными насосами. Контроль давления осуществляли высокоточным манометром и вакуумметром ВИТ-3.

Рис. 2. Схема установки Сивертса для гидрирования [6].

Поверхность слитков после гомогенизации зачищали на обдирочной машине с целью удаления пленки окислов, затем слитки дробили на приблизительно равные куски (10х10х10 мм), полученную шихту засыпали в лодочку и загружали в печь.

Водородную обработку проводили по нижеследующей технологии. Печь вакуумировали до остаточного давления р = 10-3 мм.рт.ст., затем при 25OС заполняли камеру водородом до р0=700-760 мм.рт.ст. Нагрев (Стадия 1) вели со скоростью 360-400 OС/час до температуры t1 = 750-940OС, поддерживая давление р1 = р0 постоянным. Далее (Стадия 2) проводили изотермическую выдержку t2 = t1 при р2 = р1 в течение τ 2 = 120-140 мин. Затем скачивали водород (Стадия 3) до р3 = constant при t3 = t2, выдерживали в течение заданного времени τ3 , вакуумировали до р4 = 10-3 мм.рт.ст., после чего лодочку с порошком извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры (Стадия 4).

Образцы для магнитных измерений представляли собой магнитопласты на эпоксидной связке. Порошки дополнительно измельчали в ручной ступке и просеивали через сито с размером ячеек 250 мкм. Порцию порошка смешивали с 4 вес %. эпоксидной смолы и высушивали полученную смесь при комнатной температуре. Прессование проводили в металлических прессформах в магнитном поле, параллельном или перпендикулярном направлению усилия прессования. В первом случае (аксиальное прессование) давление прессования составляло 6 Т/см2, напряженность магнитного поля, составляла 1,5 Тл. Во втором случае (поперечное прессование) давление составляло 4 Т/см2 при напряженности поля 2 Тл. Полученные прессовки весом 26 г и диаметром 29,2 мм высушивали при 80 OС. Плотность прессовок по данным гидростатического взвешивания составляла 5,6 – 5,7 г/см3.

Магнитные измерения магнитопластов проводили на гистерезисграфе типа «Magnet – Physic» (Германия), с относительной погрешностью измерений по каналам Н и В не хуже 0,5%. Образцы предварительно

намагничивали до насыщения в импульсном магнитном поле более 7 Тл. Магнитные измерения порошка производили на вибромагнитометре типа LDJ - 9600.

3. Результаты исследований и обсуждение.

Приведенные в Табл.1 составы некоторых из исследованных сплавов представляют собой варианты легирования базового соединения Nd2Fe14B, легирующие добавки выбраны на основе анализа литературных данных. Остаточная индукция и коэрцитивная сила образцов в зависимости от температуры гидрирования в интервале 720-920 OС приведены соответственно на рис. 3 (а) и (б), во избежание загромождения графиков всеми точками, показаны только основные (водородную обработку проводили с шагом по температуре 5 OС).

Рис. 3. Зависимость остаточной индукции Br (а) и коэрцитивной силы JHc (б) анизотропных магнитопластов, от температуры процесса t2. У значков показан номер соответствующего сплава в таблице 1.

Данные рис.3 показывают, что весь ход зависимости магнитных свойств порошков чрезвычайно чувствителен к составу исходного слитка. С точки зрения получения наибольших значений максимальной магнитной энергии наилучшей комбинацией свойств обладает слиток №1, легированный ниобием, галлием и диспрозием. Надо отметить, что интервал температур гидрирования для получения наибольшей остаточной индукции чрезвычайно узок, тогда как высокие значения коэрцитивной силы наблюдаются в широком интервале температур гидрирования (более 70 OС).

Кривые размагничивания порошка сплава №1 (см. табл.1) на рис. 4 показывают способность порошкового материала к ориентации в магнитном поле, т.е. возможности получения из данного материала магнитотвердых изделий с повышенным значением остаточной индукции. Достигнутые значения основных магнитных характеристик порошков составили соответственно вдоль (1) и поперек (2) оси магнитной текстуры : Br=11.9 кГс, Hc=13.4 кЭ, (BH)max=26.8 МгсЭ и Br=7.7 кГс, Hc=13.6 кЭ, (BH)max=11.2 МгсЭ.

Следует подчеркнуть, что эта способность порошка к формированию магнитной текстуры возникла в процессе водородной обработки исходного слитка. Это указывает на сложность протекающих при водородной обработке фазовых и структурных превращений, которые требуют специального исследования.

Сравнительные магнитные характеристики массивных магнитопластов, полученных из порошков MQP-B [7] и анизотропного порошка сплава №1, показаны на рис.5.

Рис.4. Кривые размагничивания порошка сплава №1, измеренные параллельно (1) и перпендикулярно (2) ориентирующему магнитному полю (оси магнитной текстуры).

Рис. 5. Кривые размагничивания магнитопластов, полученных прессованием различных порошков :

(1) Порошок типа MQP-B , полученный закалкой из жидкого состояния, Br=7.3 кГс, Hc=9.75 кЭ, (BH)max=10.7 МГсЭ, ρ = 6.09 г/см3 (по данным [7]);

(2) Сплав №1 после водородной обработки Br=8.35 кГс, Hc=14 кЭ, (BH)max=16 МГсЭ, ρ = 5.7 г/см3 (настоящая работа).

Можно видеть, что выбранные нами режимы реализации процесса получения порошков сплавов системы Nd-Fe-B по схеме гидрирование-дегидрирование позволили достичь величины максимальной магнитной энергии (BH)max = 26.8 МгсЭ, т.е. достичь рекордного для мировойлитературы уровня (см. работу [7]). Полученная нами величина мамксимальной магнитной энергии на изделиях-магнитопластах 16 МгсЭ также соответствует мировому уровню.

4. Выводы.

1. Проведены исследования влияния состава сплава и температуры водородной обработки в схеме гидрирование-дегидрирование на магнитные свойства высококоэрцитивных порошков на основе соединения Nd2Fe14B и изготовленных из них магнитопластов.

2. Наилучшие магнитные свойства порошков (BH)max =26.8 МГсЭ (214 кДж/м3) достигаются при совместном легировании сплава Nd-Fe-B ниобием, галлием и диспрозием в узком интервале температур водородной обработки.

3. Прессованием в поперечном магнитном поле получены массивные магнитопласты с магнитной энергией (BH)max =16 МГсЭ (134 кДж/м3).

4. Резервы повышения магнитной энергии магнитопластов до 20 МГсЭ заключаются в оптимизации режимов водородной обработки для сплавов разного состава и увеличении степени магнитной текстуры при прессовании.

5. Литература.

1. Патент США №4802931.

2. T.Takeshita and R.Nakayama, “Magnetic properties and microstructures of the Nd-Fe-B magnet powders produced by HDDR process”, in Proc 11Th Int. Workshop Rare-Earth Magnets and Their Application, 1991, pp 49-71.

3. H H. Nakamura et al.: Proc. 15th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Application, Dresden, Germany, vol 1. 507-512, 1998.

4. S. Sugimoto et. al.: Proc. 17th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Application pp 636-643, 2002.

5. Y. Hokura al.: Proc. Sugimoto et. al.: Proc. 17th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Application pp 52-61, 2002.

6. В.И. Михеева «Гидриды переходных металлов», М АН СССР, 1960.

7. N. Hamada et. al. Aichil Steel Corp., Manuscript received, December 26, 2002, 476-8666, JAPAN.

8. Патент Японии № 2731150.

9. Патент Японии № 2530641.

10. Патент Японии № 20414226.

 
О компании
Советы магнитыша

Барабанные сепараторы серии СМБМ - 2 являются эффективной и надежной альтернативой барабанным сепараторам серии ПБС и электромагнитным сепараторам, традиционно применявшимся для обогащения сильномагнитных руд и металлургических шлаков.

Задать вопрос
Оставьте Ваши контактные данные, и мы свяжемся с Вами
Дополнительные сведения
Отрасль применения оборудования:
Продукт сепарации / детекции:
Нажимая на кнопку "Отправить", вы принимаете условия Cоглашения об использовании сайта
Жалобы и предложения